刺激响应聚合物(SRPs)能够在接受外部刺激时（pH、光、热或化学触发等）调整其结构、组成和反应活性，精准控制聚合物材料的合成、调控和降解等性能，对于生物医学、材料科学、可持续经济和环境保护等多个领域尤为重要，且目前已在生物医学、组织工程、柔性传感、环境储能等领域获得广泛应用。但是，由于受制于化学反应种类及官能团类别或有限的结构/形态变化限制了其机械性能的广泛调节，因此探索新的刺激响应聚合物一直受到广泛关注。如何实现在时空尺度上对材料组装构建过程及刺激响应过程中化学共价键的动态可视化也成了一大挑战。西安交通大学生命学院孙晓龙团队长期致力于功能分子的设计开发及应用，以分子的精准合成为原则，通过原理和技术创新，开发新型化学反应，构建特定功能材料。前期，课题组开发了系列基于动态共价键的软物质材料（J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 3913；ACS Macro Lett.2021, 10, 901；Chem. Sci.2019, 10, 8817；ACS Macro Lett.2021, 10, 1125；Front. Chem. Sci. Eng.2021, Accepted）。但上述研究对刺激响应材料的宏观变化在光学上是不可见的，以至于通过改变材料的特性来进行精确控制或信息准确传递仍未得到充分探索，对聚合物键合模式变化以及交联基团化学变化进行实时光学跟踪，从而操纵聚合物材料的性能，具有十分重要的意义。
近日，西安交通大学孙晓龙团队开发了新的化学反应体系，构建全新的“茚酮烯”光致发光平台。一是实现了软物质材料在凝胶化、结构重塑和化学降解中共价键合过程的实时观察和跟踪，并建立了光学-力学-时间变化之间的响应关系；二是通过化学触发的凝胶分解和光学信号自放大循环扩增体系，实现材料降解和分析物检测可视化的双重功能。
研究成果一开发了一种新的命名为“茚酮烯”的光致发光体，构建光致发光平台，并在可视化跟踪软材料物理化学变化过程方面进行了深入探索。通过硫-胺基团化学交换，可以跟踪量化该共轭受体和胺类化合物之间光学反应的荧光变化。在此基础上，将此类光学反应应用于可视化且量化的水凝胶合成、拓扑转换以及化学触发降解中，均实现了荧光增强的可视化跟踪以及不同水凝胶网络的机械性能转变。同时提供了数字图像处理的荧光分析方法来辅助光学反应的跟踪，在空间和时间尺度上对化学触发的聚合物形成、形态和降解进行实时光学观察和量化，为开发新一代“智能”材料提供可能。
图1.光致发光平台构建并实现水凝胶聚合物合成、重塑以及降解的荧光可视化
图2.水凝胶的合成、重塑以及降解的荧光增强可视化跟踪
另一项工作开发了单一共轭受体的“茚酮烯”发光体，在水溶液条件下表现出聚集诱导发射的发光性质。该共轭受体与β-巯基乙醇在中性条件下的光化学反应产生了比率吸收和荧光-开启的信号变化。在此基础上，通过CuAAC点击反应合成了含有非发光共轭受体连接体的聚乙二醇水凝胶，然后与2-羟乙基二硫化物协同作用，形成可由硫醇触发的自循环级联反应系统，实现荧光信号扩增和大分子材料降解的双重信号响应。而在没有2-羟乙基二硫化物或仅有硫醇引发剂的对照实验中，光学信号几乎无变化。重要的是，GSH作为一种关键的细胞内生物硫醇分析物，也能够通过跟踪聚合降解与信号放大进行检测。使用生物相容性的PEG材料进行传感设计，加上无背景干扰的信号放大，可用于开发具有高灵敏度和选择性的生物传感器，特别是应用在早期诊断检测方面。化学触发的自循环大分子降解和光学检测代表了新一代有前途的智能刺激响应材料。
图3.硫醇触发水凝胶自循环级联荧光信号扩增体系及在巯基化合物可视化检测应用方面的研究
研究成果一发表在Journal of the American Chemical Society，第一作者为生命学院硕士生冯星，第二作者是博士生吴田宏，同时受到华东师范大学钱旭红院士的悉心指导。研究成果二发表在Polymer Chemistry，文章共同第一作者为博士生吴田宏和硕士生冯星。
上述研究孙晓龙教授为唯一通讯作者，生物医学信息工程教育部重点实验室为唯一通讯单位。上述研究成果得到了生物医学信息工程教育部重点实验室、国家自然科学基金项目、陕西省自然科学基金、中央党校基本科研业务费等项目资金的支持。
论文信息：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09895
“Indanonalkene” Photoluminescence Platform: Application in Real-Time Tracking the Synthesis, Remodeling, and Degradation of Soft Materials
Xing Feng, Tianhong Wu, Xiaolong Sun,* and Xuhong Qian
J. Am. Chem. Soc.,2021, DOI: 10.1021/jacs.1c09895
https://doi.org/10.1039/D1PY01450A
Chemically Triggered Soft Material Macroscopic Degradation and Fluorescence Detection Using Self-Propagating Thiol-Initiated Cascades
Tianhong Wu,† Xing Feng,† and Xiaolong Sun*
Poly. Chem.,2021, DOI: 10.1039/D1PY01450A
